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发布：IPRdaily中文网（IPRdaily.cn）
供稿：方象知产研究院
原标题：亡“芯”补“烯” 为时未晚？CVD法制备石墨烯专利发展现状及未来趋势分析
材料的发展史就是人类的发展史，材料是社会进化的里程碑、生产力的标志。作为“新材料之王”的石墨烯被称为“黑金”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。“中兴事件”后，我们必须及时提出并讨论的问题就是：石墨烯产业的基础创新是什么？我国石墨烯产业是否和芯片产业一样存在基础创新缺失？
石墨烯产业应从“中兴事件”中吸取什么教训？
美国一纸禁令对中兴的致命打击揭开了中国基础创新的巨大伤疤，让中国人感到“芯痛”。继声讨美国挑起贸易战、对中兴“怒其不争”、疾呼中国要发展自主可控的芯片产业后，我们可曾反思“中兴事件”的深层次原因呢？基础创新的缺失并不只存在于芯片产业，各行业都应从“中兴事件”中及时吸取教训，填补基础创新的缺口。只有拥有自主核心技术， “中兴事件”才不会在各行业反复上演，大国崛起才不会因基础创新缺失而受挫。
提到基础创新，就不得不提材料创新。可以说，材料的发展史就是人类的发展史，材料是社会进化的里程碑、生产力的标志。作为“新材料之王”的石墨烯被称为“黑金”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。世界各国高度重视并皆将石墨烯提高到空前高度，投入大量人、物、财力抢占这一战略高地。欧盟委员会将石墨烯列为仅有的两个“未来新兴技术旗舰项目”之一。美国也将石墨烯视为同3D打印技术同等重要的支撑未来科技发展的战略性产业。
我国石墨烯行业起步较晚，但随着石墨烯市场的蓬勃发展，国家对石墨烯产业在政策上大力扶持，战略上统筹规划，各企业也积极布局、加速发展。“中兴事件”后，我们必须及时提出并讨论的问题就是：石墨烯产业的基础创新是什么？我国石墨烯产业是否和芯片产业一样存在基础创新缺失？
（数据来源：方象知产研究院整理）
表1：石墨烯产业相关国家政策法规及内容
石墨烯材料的基础创新就是要解决其优异性能从微观尺度到宏观尺度的应用
1、石墨烯的基本结构与性能
简单来讲，石墨烯就是单层的石墨片，是富勒烯、碳纳米管和石墨等碳材料的基本构成单元。具有SP2杂化碳原子排列组成的六角形蜂巢晶格二维平面结构，理论厚度约为0.35nm。特殊结构赋予其特殊性能，石墨烯是一种典型的零带隙半金属材料，迁移率高达200000 cm2·V-1·s-1，即使在SiO2衬底上，其迁移率仍可高达10000~15000 cm2/·V-1·s-1，在电学领域应用具有广阔前景。大面积的石墨烯具有优异的透光性能，对于理想的单层石墨烯，波长在400~800nm范围内的光吸收率仅有2.3%±0.1%，反射率可忽略不计。石墨烯层数每增加一层，吸收率增加2.3%；单层石墨烯的吸收光谱在300~2500nm范围内较平坦，只在紫外区域（约270nm）存在一个吸收峰。
因此，石墨烯不仅在可见光范围内拥有较高的透明性，且在近红外和中红外波段内同样具有高透明性，使得其在透明导电材料中的应用，尤其是窗口材料领域拥有广阔的光学应用前景。与碳纳米管、碳纤维等碳材料相似，石墨烯中单层内碳原子SP2杂化后形成了牢固的碳碳键，而在层间则具有范德华力与π电子的耦合作用，因此石墨烯具有出色的力学性能，其平均断裂强度约为55 N·m-1，是普通钢的200倍，杨氏模量可达（1.0±0.1）TPa，理想强度为（130±10）GPa。石墨烯是二维SP2键合的单层碳原子晶体，与三维材料不同，其低维结构可显著消减晶界处声子的边界散射，并赋予其特殊的声子扩散模式。
Balandin等人测得单层石墨烯的热导率高达5300 W·m-1·K-1，明显高于金刚石（1000~2200 W·m-1·K-1）、单壁碳纳米管（3000~3500 W·m-1·K-1）等碳材料，室温下是铜的热导率（401 W·m-1·K-1）的10倍。优异的导热性能使石墨烯在热学领域极具发展潜力。利用单层石墨烯对质子的透过性可以应用于质子领域，可制成具有选择透过性的膜材料等。利用石墨烯高达2630m2/g的比表面积可应用于高灵敏度传感器等以及利用其磁性可应用于存储信息材料领域等[1]。
然而，上述优异性能都是基于石墨烯微观的纳米尺度，难以直接利用，因此，了解如何制备石墨烯及其生长机理是研究其性质及应用的前提。只有通晓石墨烯的制备技术，才能对不同方法所得石墨烯做出合理的预期。只有将纳米石墨烯组装形成宏观材料，同时保持其纳米效应才是石墨烯规模化应用的重要途径。当前石墨烯产业化及应用的瓶颈性问题就是如何高效率、规模化、低成本和环境友好地制备高质量石墨烯产品。
制备技术是石墨烯优异性能得以发挥的基础关键问题，是石墨烯基础创新的题中应有之义
2、石墨烯制备方法及分析对比
众所周知，石墨烯分为石墨烯粉体和石墨烯薄膜两大类。常见的石墨粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法。石墨烯薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。各种制备方法各具特点，在此不再赘述。表2为整理各种石墨烯工艺的特点比较以及应用端价值的评估（依据量产性与石墨烯结晶品质作为评估）。表3为中国石墨烯从业者制备石墨烯方法整理。
表2：各种制备方法分析对比
(资料来源：中央大学能源工程研究所，方象知产研究院整理)
表3：中国石墨烯从业者制备石墨烯方法分析对比
目前最容易实现高品质大面积单晶石墨烯的生长策略，首选还是化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD），具有成分、质量及尺寸可控的特点，是目前制备高质量大尺寸、最有希望实现产业化的方法。
表4：CVD法制备石墨烯技术解析表
专利分析视角为你解读CVD制备技术路在何方
方象知产研究院选取最有可能实现产业化的CVD法制备石墨烯技术作为研究对象，重点研究了CVD法制备石墨烯技术全球申请趋势，并对全球申请人进行排名，同时分析了此技术功效矩阵图，从专利数量和专利布局的角度比较了全球CVD法制备石墨烯技术的研究实力，对目前发展现状及未来趋势进行分析。
3、CVD法制备石墨烯技术专利整体态势分析
3.1全球专利申请量趋势及技术生命周期
CVD法制备石墨烯技术领域全球专利申请量趋势变化如图1所示以及技术生命周期如图2所示，全球专利申请总计890项。
图1 CVD法制备石墨烯技术领域全球专利申请量趋势变化图（数据来源：方象知产研究院）
图2 CVD法制备石墨烯技术生命周期图
数据来源：方象知产研究院
由图可以看出，自石墨烯在2004年被发现后，CVD法制备石墨烯技术的专利申请大门就打开了，虽然数量不多，但足以说明这种制备方法伴随着石墨烯的问世就得到全球研究者的关注，在短短的14年时间里，其发展状况可以大致分为两个阶段：
1）2004~2008年：初期发展阶段。CVD 法制备石墨烯早在 20世纪 70年代就有报道，当时主要采用单晶 Ni 作为基体, 但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征 , 其质量和连续性等都不清楚，随后 , 人们采用单晶 Co 、Pt 、 Pd、 Ir 、Ru 等基体在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备。2009年之前，石墨烯的制备技术还处于摸索阶段，对于这种新发现的碳材料，其自身性能及机理还处于尚未被完全研究清楚和熟知时期，对于其生长机理及制备方法技术更是处于初始尝试研究阶段。因而开始的这5年时间，相关的申请量较少。
2）2009~至今：直到 2009年初 , 麻省理工学院的 J. Kong 研究组与韩国成均馆大学的 B. H. Hong 研究组才利用沉积有多晶 Ni 膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯, 并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来, 从而掀起了CVD法制备石墨烯的热潮。相关专利申请量有非常明显的增长；2010年，瑞典皇家科学院将诺贝尔物理学奖授予了石墨烯的两位发明者，曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，再次使石墨烯成为了物理学和材料学关注和研究热点，从而推动了CVD法制备石墨烯技术领域的研究。另外，随着石墨烯市场的快速发展，在市场需求增长的同时对石墨烯的质量及性能有了更高的要求，从而使得CVD法制备石墨烯的研究掀起了新一轮的研究热潮。在这一时期，相关专利申请快速增长，仅2012年申请量就达到了116项。2012年之后，全球专利数量出现下滑趋势。
这是一个短期的共性技术瓶颈期，比如CVD法生成的大面积石墨烯中不可避免地含有晶界等拓扑缺陷，所得产品一般是由纳米级到微米级尺寸的石墨烯晶畴（或晶粒）拼接而成的多晶材料，其二维结构中晶界的存在将不可避免地影响石墨烯性能。2013-2014年发展较为缓慢，应属于技术难题突破期， 2014年后便出现了爆发式增长，2015年专利申请量高达423篇。2015年，中科院上海微系统与信息技术研究所信息功能材料国家重点实验室研究员谢晓明领导的石墨烯研究团队在国际上首次实现石墨烯单核控制形核和快速生长，成功研制1.5英寸石墨烯单晶，成功解决了石墨烯单个核心控制形核这一技术难题，专家认为，这项研究成果所发展的控制形核技术同时也为探索其他二维材料单晶晶圆的制备提供了全新思路。2015年之后的下滑趋势原因可能有两个：一是该技术还面临一些工艺可控制备及石墨烯转移技术等难题待突破；二是专利公开收录的滞后，导致检索到的专利数量较实际情况偏少。
3.2 申请人分析
图3 CVD法制备石墨烯全球专利申请量排名前十位的申请人及其申请量
（方象知产研究院整理）
目前韩国申请人이윤택专利申请量占据首位，数量高达377项，说明韩国对CVD法制备石墨烯的研究高度重视，并兼备创新优势、研究实力和竞争力。我国CVD法制备石墨烯研究水平走在国际前列，高校申请人占绝对优势，申请主体有中科院、西安电子科技大学、北京大学及哈工大；企业申请量最多的为三星电子，其次是无锡第六元素、东京电子、科宁玻璃。2016年我国俞大鹏院士研究团队利用CVD方法在1000 oC左右热解甲烷气体，把多晶铜衬底上石墨烯单晶的生长速度提高了150倍，达到60 μm/s。这项重大突破的核心是把多晶铜片放置于氧化物衬底上（两者之间的间隙∼15 μm）。理论模拟计算证明，氧化物衬底能够为铜片表面提供连续的活性氧，显著降低了甲烷分解的势垒（从1.57eV降低到0.62eV），从而能够高效催化铜表面上的反应，提高石墨烯的生长速度。利用这种技术，他们能够在5秒钟内生长出300 μm的石墨烯大单晶畴。该研究结果对于可控、高速生长出更大尺寸的石墨烯单晶提供了必要的科学依据，因而具有重大的科学意义和技术价值。该研究成果于2016年8月8日在线发表在Nature Nanotechnology上。
3.3 CVD法制备石墨烯技术功效分析
图4 CVD法制备石墨烯技术功效矩阵图
方象知产研究院整理
从图4中看出，CVD法制备石墨烯技术主要功效为工艺简单易行、产品表面光滑品质高、有利于大面积生产，最有可能实现规模化生产及成本低廉。且可直接得到石墨烯薄膜，再加工工艺简单，是工业化中率先突破的一种工艺。
4、短评
目前大规模、高品质石墨烯的制备对科学界与工业界提出巨大挑战，也是石墨烯在新能源、电子产品、半导体、光电子等领域应用的最大障碍。更高质量更高效率的石墨烯制备技术，正是发展石墨烯不可或缺的关键。CVD法制备石墨烯技术公认为生产石墨烯薄膜最有效方法。所获石墨烯具有面积大和质量高的优势，但还处于成本较高、工艺尚不完善、无法实现产业化阶段。
首先，石墨烯形成机理研究还不够深入，对制备的指导作用非常有限，目前的机理研究大都停留在宏观层面，鲜有涉及微观层面上解释裂解碳如何形成石墨烯的核心问题。还需要多学科协作交叉、多方面多角度研究裂解碳原子的形成、沉积、成核成长动力学及热力学规律，可利用AI计算模拟研究石墨烯形成的各中间体状态、结构及成键情况，为相关研究提供数据支撑。必将大大提升CVD法制备石墨烯技术水平。
其次，实现制备工艺可控，例如单核控制形核和快速生长技术，基底预处理可减少石墨烯形核的据点密度，提供适当的碳源和速度以促进单片石墨烯的快速成长，避免含有晶界等拓扑缺陷而直接影响石墨烯性能。
最后，开发石墨烯的转移：包括高效无损的转移技术与免转移技术，将石墨烯转移到预期基底上是最大的实际问题之一，免转移制备石墨烯技术既可提高石墨烯产率，又可提高其应用效率。石墨烯的未来发展方向是要致力于完成石墨烯的层数和尺寸的可控分级，实现分级后的石墨烯产品有针对性地应用在不同领域，才可以有效地发挥石墨烯的高附加值特性，降低应用成本，实现二维石墨烯新材料的大规模产业化应用，迅速推动我国在世界引领石墨烯的发展。大国重器必须掌握在我们自己手里，石墨烯制备技术的革新就是石墨烯相关产业核心、布局关键，是新材料领域的大国重器。
注释：
[1] 刘云圻等. 《石墨烯:从基础到应用》. 化学工业出版社, 2017:006-014.
发布：IPRdaily中文网（IPRdaily.cn）
供稿：方象知产研究院
编辑：IPRdaily赵珍 校对：IPRdaily纵横君
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